Progetto FIRB-futuro in ricerca: RBFR1022UQ Nuovi catalizzatori molecolari di Au(I): da know-how a know-why.(AuCat)

Obiettivo generale di questo progetto triennale e' lo studio fondamentale delle sintesi chimiche selettive mediate da composti di Au(I), attuale frontiera della catalisi organometallica, con l'intento di chiarirne le basi meccanicistiche. Caratteristiche qualificanti del progetto sono la completezza e l'adeguatezza dell'approccio, che copre tutti gli aspetti del problema, dalla sintesi chimica dei precursori catalitici, alla caratterizzazione strutturale intra e intermolecolare delle specie coinvolte, all'applicazione in catalisi di metodologie di High Throughput Experimentation (HTE), alla modellazione teorica e computazionale dell'interazione metallo-substrato e della peculiare reattivita' che ne consegue, profondamente influenzata da effetti relativistici. Per questi obiettivi, le Unita' di Ricerca (UR) partecipanti sono altamente qualificate. Esse rappresentano lo stato dell'arte nei rispettivi ambiti di competenza, hanno consolidata esperienza e reputazione internazionale, hanno collaborato in passato e, insieme, presentano un profilo fortemente sinergico. Poiche' l'oro allo stato elementare e' da millenni metallo "nobile" per antonomasia, la comunita' chimica ha tardato a scoprirne la ricca chimica ed, in particolare, ad osservare che composti di Au(I) del tipo [L-Au(I)-S]X (con L un legante neutro quale ad es. una fosfina o un carbene eterociclico, ed X- un anione "poco coordinante") possono attivare cataliticamente- in modo efficiente, selettivo, in condizioni blande ed ecocompatibili- una vasta gamma di substrati insaturi (S), normalmente poco reattivi verso l'addizione nucleofila. Iniziata verso la fine degli anni 80, la crescita dell'esplorazione scientifica e' oggi in fase esplosiva (Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev., Nature, Science..). Cio' che attira particolarmente della catalisi a base di Au(I) e' l'abbinamento di versatilita' e selettivita' (chemo-, regio- e/o stereo-), coniugate a grande semplicita' operativa, dal momento che i precatalizzatori sono di facile preparazione ed uso. Tali catalizzatori inoltre sono particolarmente promettenti al fine di sviluppare nuove metodologie sintetiche ecocompatibili. Essi sono stati definiti come i catalizzatori piu' "ecosostenibili" sia per la bassa concentrazione a cui lavoro sia perche' il principale prodotto di decomposizione di molte reazioni catalitiche risulta essere oro metallico che puo' essere separato e recuperato facilmente dai prodotti finali.
Inoltre la relativa inerzia chimica di questi catalizzatori rispetto alla presenza di acqua ne ha consentito l'utilizzo in molte reazioni che usano proprio acqua o alcol come solventi.
Com'e' caratteristico di una tecnologia non ancora matura, lo sforzo maggiore della ricerca e' stato indirizzato all'acquisizione di know-how su basi sostanzialmente empiriche. I tentativi di comprendere i fondamenti teorici e meccanicistici di questa chimica, e di affiancare cosi' know-why a know-how, sono molto limitati, anche per l'oggettiva difficolta' di descrivere in modo adeguato la chimica degli elementi pesanti, cosi' fortemente influenzata sia dalla correlazione elettronica che, in particolare, da effetti relativistici, divenuti solo di recente accessibili ad uno studio computazionale realistico. Di fatto non esiste una chiave interpretativa affidabile, chiara ed univoca, per l'interazione metallo-substrato. Simulazioni di dinamica molecolare della reattivita' di queste specie sono anch'esse scarsissime. Inoltre, la struttura lineare ingannevolmente semplice dei cationi [L-Au(I)-S]+ rende l'effetto del controione sulla catalisi potenzialmente piu' importante che non per centri metallici a numero di coordinazione maggiore. Questo e' molto interessante dal punto di vista applicativo, tanto che e' stata recentemente documentata una reazione catalitica con altissima induzione asimmetrica, indubitabilmente conseguente all'uso di un controione chirale, ma, nell'ottica dello studio meccanicistico, si tratta di una complicazione formidabile. Le interazioni di coppia ionica in chimica organometallica sono infatti fra le piu' elusive, soprattutto quando coinvolgono anioni "poco coordinanti". Sono queste carenze di base che il presente progetto intende colmare. Da quanto si e' detto, appare evidente che affrontare tale obiettivo con ragionevoli prospettive di successo richiede che le UR complementari a livello di stato dell'arte si impegnino sinergicamente sulle linee di lavoro seguenti:
1. Sintesi e determinazione strutturale di precursori catalitici di Au(I), di coppie ioniche risultanti dalla loro attivazione e - laddove possibile - di intermedi di reazione.
2. Valutazione cinetica molecolare di reazioni catalitiche con determinazioni quantitative ed estese di relazioni struttura/proprieta'.
3. Studio teorico e computazionale delle fenomenologie osservate, con inclusione realistica degli effetti relativistici, razionalizzazione e generalizzazione delle proprieta' osservate e conseguente feedback sulla catena sperimentale.